CONFEDERATION SUISSE (11) CH 707 572 B1 INSTITUT FEDERAL DE LA PROPRIETE INTELLECTUELLE B22F 3/22 (2006.01) 322:: 1/00 (2006.01) Brevet d'invention d?livr? pour la Suisse et le Liechtenstein 0043 35/634 (200601) Trait? sur les brevets, du 22 d?cembre 1978, entre la Suisse et Ie Liechtenstein (12) FASCICULE DU BREVET (21) Num?ro de la demande: 01258/13 (73) Titulaire(s): Comadur S.A., Col-des-Roches 33 2400 Le Locle (CH) (22) Date de d?p?t: 15.07.2013 (72) Inventeur(s): Damien Cartier, 25000 Besancon (FR) (24) Brevet d?livr?: 15.08.2014 (74) Mandataire: ICB Ing?nieurs Conseils en Brevets SA, Faubourg de I'Hopital 3 (45) Fascicule du brevet publi?: 15.08.2014 2001 Neuchatel (CH) (54) Liant pour composition de moulage par injection. (57) L?invention concerne un Iiant pour composition de moulage par injection comprenant: de 35 a 54% vol. d?une base polym?rique, de 40 a 55% vol. d?un m?lange de cires, et environ 10% vol. d?un surfactant, dans quuel la base polym?rique contient des copolymeres d??thylene et d?acide m?thacrylique ou acrylique, ou des copo- lymeres d??thyl?ne et d?ac?tate de vinyle, ou des copolymeres d??thylene comprenant un mal?ique ou un m?lange de ces copolymeres, ainsi que du polyethylene, du polypropy- lene et une r?sine acrylique. CH 707 572 B1 Description [0001] L?invention concerne une composition de Iiant pour moulage par injection ainsi qu?une composition de moulage par injection (feedstock) destin?e a la fabrication de pieces de forme m?talliques ou c?ramiques [0002] Dans la fabrication de mat?riaux durs pour la bijouterie et l?industrie horlogere, ou encore pour des applications techniques telles que le medical, l??lectronique, la t?l?phonie, l?outillage, les plaquettes de coupe d?usinage, l?industrie des biens de consommation, et notamment en ce qui concerne des mat?riaux durs g?n?ralement d?sign?s sous le nom g?n?rique de ?c?ramiques? inorganiques, on met en oeuvre des techniques de m?tallurgie des poudres. On appellera ici ?c?ramique? le mat?riau de inorganique obtenu, quelle que soit la nature de ce mat?riau, saphir, rubis, diamant artificiel, glace saphir, c?ramique, micro-aimant, metal, alliage, ou autre. [0003] Les matieres premieres de base sont de diff?rente nature, de facon g?n?rale, et comportent au moins d?une part de la poudre de c?ramique et d?autre part des Iiants organiques, tels que resines ou matieres plastiques ou similaires qui permettent l?injection et la bonne tenue du composant realise avec le m?lange de l?ensemble des matieres premieres. D?autres additifs peuvent ?tre incorpores au m?lange. Ces matieres premieres peuvent ?galement ?tre de diff?rentes textures: solide, pulv?rulente, liquide, ou encore pateuse. Le m?lange peut en outre changer de structure au cours de son elaboration, en particulier, et non limitativement, quand des composants complementaires d?une r?sine subissent une reaction de polymerisation. [0004] Le procede global de fabrication d?un composant c?ramique inorganique comporte au moins les ?tapes suivantes: preparation des matieres premieres; m?lange(s) des matieres premieres, ou/et pr?-m?lange deux a deux (ou plus) si n?cessaire; d?homog?neisation; granulation; pressage, notamment dans une chambre de moulage, d?une quantite de poudre ou de granules feedstock issue du malaxage et de la granulation, pour la realisation d?une ebauche de composant. Ce pressage peut ?tre realise par injection, sous pression, notamment dans un injecteur a vis comportant des moyens de mise en temperature de cette quantite de poudre ou de granules feedstock issue du malaxage et de la granulation; ?tuvage de d?liantage pour la combustion ou/et la dissolution de certains composants du m?lange; traitement thermique de l??bauche en sortie de deliantage, pour le frittage donnant sa coherence finale au composant fini. Ce traitement thermique entraine un retrait dimensionnel, qui permet l?obtention d?un composant en cotes finies; traitement de finition d?aspect du composant. [0005] L?invention vise plus particulierement a proposer un Iiant pour composition de moulage par injection optimise fa- cilitant le malaxage en m?tallurgie des poudres pour l?obtention de c?ramiques ou de m?taux, de facon a obtenir une production de qualite? tres reproductible, avec un coefficient de retrait maitris?. [0006] On connait deja, par exemple le brevet US 5 145 900, des mat?riaux thermoplastiques (feedstock) pour la fabri- cation de pieces moul?es c?ramiques qui contiennent une poudre inorganique frittable et un Iiant organique polym?rique, celui-ci ?tant essentiellement constitu? d?un m?lange de polyoxymethylene et de copolymeres de polyoxymethylene et de polyoxolanes. [0007] Ces feedstocks ont rev?le toutefois de nombreux inconvenients, comme par exemple une fluidite insuffisante en moulage par injection, et des problemes de tenue des pieces de formes moul?es qui pr?sentent des fissures et du feuille- tage, ceci surtout lorsque la forme des pieces est complexe; ils sont en outre responsables de problemes environnemen- taux dus a la n?cessit? d?utiliser des produits agressifs, tels que l?acide nitrique, plus particulierement pour l??limination finale de la phase organique. De plus, l?utilisation d?eau dans ce processus d??limination du Iiant organique est problema- tique dans le cas ou les feedstocks contiennent des mat?riaux m?talliques qui risquent d??tre oxydes. [0008] En consequence, le but de la pr?sente invention consiste a fournir un Iiant pour composition de moulage qui obvie aux inconv?nients susmentionnes, et plus particulierement qui vise a am?liorer l?homogen?it? et la fluidite du feedstock pour permettre la fabrication de pieces m?talliques ou c?ramiques de formes plus complexes, de r?duire les temps de cycle en production, d?augmenter la resistance m?canique des corps verts et deliantes aux contraintes de production (manipulation et diverses operations de reprise), et enfin qui supprime la necessite d?utiliser des produits agressifs pour l?environnement pour l??limination du Iiant organique, en remplacant ceux-ci par des solvants non polluants pouvant ?tre ?limines par simple traitement thermique. [0009] A cet effet, l?invention a pour objet un Iiant pour composition de moulage par injection comprenant: de 35 a 54% vol. d?une base polym?rique, de 40 a 55% vol. d?un m?lange de cires, et environ 10% vol. d?un surfactant, dans lequel la base polym?rique contient des copolymeres d?ethylene et d?acide methacrylique ou acrylique, ou des co- polymeres d??thylene et d?ac?tate de vinyle, ou des copolymeres d??thylene comprenant un mal?ique ou un m?lange de ces copolymeres, ainsi que du polyethylene, du polypropylene et une r?sine acrylique. CH 707 572 B1 [0010] De preference, le Iiant de l?invention comprend de 2 a 7% vol. d?un desdits copolymeres ou de leurs m?langes, environ 25% vol. de polyethylene, de 2 a 15% vol. de polypropylene et de 6 a 15% vol. de r?sine acrylique. [0011] Selon un mode de realisation pr?f?r?, le copolymere d??thylene et d?acide methacrylique ou acrylique contient de 3 a 10% pds. de comonomere m?thacrylique ou acrylique, le copolymere d??thylene et d?ac?tate de vinyle contient de 7 a 18% pds. de comonomere acetate de vinyle, et le copolymere d??thylene et est un copolymere statistique (random) d??thylene et mal?ique ayant un point de fusion de 100 a 110 ou un copolymere de polyethylene HD et d?un modifi? ayant une point de fusion de 130 a 134 [0012] De preference, la r?sine acrylique pr?sente un poids mol?culaire compris entre 50 000 at 220 000 et une viscosit? de 0,21 a 0,83, et est choisie parmi le groupe comprenant les polymeres m?thacrylate d?isobutyle, de m?thyle, d??thyle et de N-butyle, et les copolymeres m?thacrylates d?isobutyle et de N-butyle et m?thacrylates de m?thyle et de N-butyle ou un m?langes de ces polymeres et/ou copolymeres. [0013] De maniere avantageuse, la cire est une cire de Carnauba ou une cire de paraffine, ou une huile de palme, ou un m?lange de ces ?l?ments. [0014] Selon une autre caract?ristique pr?f?r?e, le surfactant est un ou un m?lange d?acides stearique et palmitique (st?arine), ou un m?lange de ces elements. [0015] L?invention a ?galement pour objet une composition de moulage par injection (feedstock) destin?e a la fabrication de pieces de forme m?talliques ou c?ramiques comprenant 76 a 96% pds. d?une poudre inorganique et 4 a 24% pds. de Iiant comprenant: de 35 a 54% vol. d?une base polym?rique, de 40 a 55% vol. d?un m?lange de cires, et environ 10% vol. d?un surfactant, dans lequel la base polym?rique contient des copolymeres d??thylene et d?acide m?thacrylique ou acrylique, ou des co- polymeres d??thylene et d?ac?tate de vinyle, ou des copolymeres d??thylene comprenant un mal?ique ou un m?lange de ces copolymeres, ainsi que du polyethylene, du polypropylene et une r?sine acrylique. [0016] Selon une caract?ristique particuliere, la poudre inorganique de la composition de moulage par injection peut ?tre choisie parmi l?ensemble comprenant une poudre d?oxyde, de nitrure, de carbure, de metal, ou un m?lange de ces dites poudres et de preference la poudre inorganique est choisie parmi l?ensemble comprenant une poudre d?alumine, une poudre d?oxyde de zirconium, une poudre de carbure de chrome, une poudre de carbure de titane ou une poudre de carbure de tungstene, une poudre de tungstene m?tallique ou de nitrure de silicium, une poudre d?acier inoxydable, une poudre de titane m?tallique ou une m?langes de ces poudres. [0017] Selon des modes de realisation pr?f?r?s de la composition de moulage par injection, cette derniere contient en poids: 0 76 a 88% d?alumine et 12 a 24% de Iiant selon l?invention tel que d?fini plus haut, ou - 76 a 88% d?alumine et 0.1 a 0.6% d?oxyde de magnesium et 12 a 24% de Iiant de l?invention, ou 0 58 a 86.5% d?oxyde zirconium et 3.9 a 4.6% d?oxyde d?yttrium et 0.18 a 18.5% d?alumine et 9 a 22% de Iiant de l?invention, ou 0 61.5 a 84% d?oxyde de zirconium et 3.9 a 4.6% d?oxyde d?yttrium et 0.2 a 9% d?alumine et 2 a 5.5% de pigments inorganique d?une liste comprenant de l?oxyde defer, de l?oxyde de cobalt, de l?oxyde de chrome, de l?oxyde de titane, de l?oxyde de manganese, de l?oxyde de zinc ou d?un m?lange des dits oxydes et de 9 a 22% de Iiant de l?inventioncarbure de chrome ou de titaneIiant de l?inventioncarbure de tungstene ou de tungstene m?tallique et de 4 a 7% de Iiant de l?inventionnitrure de silicium et de 15 a 22% de Iiant de l?invention. [0018] La pr?sente invention sera maintenant illustr?e plus en de'tails par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 [0019] On m?lange la partie polym?rique du Iiant a une poudre d?oxyde zirconium noir (de type St. Gobain Zir Black) a une temperature d?environ 150 pour former un premix. A ce premix sont ajout?s les cires et le surfactant, et la temperature est a nouveau augmentee jusqu?a environ 180 pour former une sorte de pate homogene, laquelle est alors refroidie puis granul?e jusqu?a solidification, puis conserv?e pour constituer le feedstock utilisable dans la fabrication d?une piece de forme par injection selon une technique connue. [0020] Dans cet exemple, on a utilise plus particulierement 17,2 kg de la poudre de zircone (86% pds.) et 2,8 kg du Iiant CH 707 572 B1 (env. 14% pds) ayant la composition volumique suivante: 24% de polyethylene HD 10% de polypropylene 4% de copolymere d?ethylene et d?acide m?thacrylique (a 6,5% pds. d?acide methacrylique, par exemple du type ?Nucrel de DuPont) 10% d?une r?sine polymere m?thacrylate d?iso-butyle ayant un poids mol?culaire de 195 000 (par exemple du type ?Elvacite (TM) 2045? de Lucite International) 1% d?une resine copolymere methacrylate d?isobutyle et N-butyle ayant un poids mol?culaire de 165 000 (par exemple du type ?Elvacite (TM) 2046? de Lucite International) 11% de cire Carnauba 31% d?une cire de paraffine (par exemple du type ?Carisma 54 (TM) de Alpha Wax BV) 6% de bis-stearamide de N, N'-ethylene 3% d?un melange d?acides st?arique et palmitique (par exemple du type St?arine Dubois). Exemple 2 [0021] Le m?me type de feedstock que dans l?Exemple 1 ci-dessus est pr?par? en remplacant l?oxyde de zirconium noir par de l?oxyde de zirconium blanc, et en utilisant des valeurs l?g?rement differentes des divers composants du Iiant, plus particulierement: 26% du polyethylene HD 10% de polypropylene 4% de copolymere d??thylene et d?acide m?thacrylique 11% de la r?sine ?Elvacite 2045? 1% de r?sine ?Elvacite 2046? 11% de cire de Carnauba 29% de la cire de paraffine 8% de la bis-st?aramide de N, N'??thylene Exemple 3 [0022] Toujours avec les m?mes composants du Iiant organique, avec des proportions volumiques legerement differentes, d?autres feedstocks peuvent ?tre pr?par?s avec divers poudres c?ramiques ou m?talliques, plus particulierement de l?alumine, avec indice de retrait de 1,19 ou 1,30 (translucide), du carbure de chrome ou du carbure de titane, du carbure de tungstene (de differentes qualites) et du tungstene metallique, selon le Tableau suivant. [0023] A1203 AlaOa CW Liant (0/0 vol.) (trans!) OK: (90% pds) (as-5% pds) (78?9% pds) (89% pds) (Sci?945% pds) pds) Polyethylene HD 26 28 24 25/25 26/25 Polypropylene 6 2 6 8/8 10110 Copolym?re ("Nucrei") 3,5 3 3 4/4 4/4 H?sine "Elvacite 2045" 6 5 5 7/7 9/7 R?sine "Elvacite 2046? 1 1 1 111 1/1 Sire de Carnauba 12 12 12 11111 11/11 Cire de paraffine 35 39 39 34/37 29/32 Bix-st?r?amide de NN'??thyl?ne 5.5 5 5 5/5 5/5 St?arine (Dubois) 5 5 5 512 5/5 CH 707 572 B1 Revendications 1. 10. Liant pour composition de moulage par injection comprenant: de 35 a 54% vol. d?une base polym?rique, de 40 a 55% vol. d?un m?lange de cires, et environ 10% vol. d?un surfactant, dans quuel la base polym?rique contient oles copolymeres d??thylene et d?acide m?thacrylique ou acrylique, ou des copolymeres d??thylene et d?ac?tate de vinyle, ou des copolymeres d??thylene comprenant un mal?ique ou un m?lange ole ces copolymeres, ainsi que du polyethylene, du polypropylene et une r?sine acrylique. Liant selon a revendication 1 comprenant de 2 a 7% vol. d?un desdits copolymeres ou de Ieurs m?langes, environ 25% vol. de polyethylene, de 2 a 15% vol. de polypropylene et de 6 a 15% vol. de resine acrylique. Liant selon Ia revendication 1 ou la revendication 2, dans quuel Ie copolymere d??thylene et d?acide m?thacrylique ou acrylique contient de 3 a 10% pds. de comonomere m?thacrylique ou acrylique, Ie copolymere d??thylene et d?ac?tate de vinyle contient de 7 a 18% pds. de comonomere acetate de vinyle, et e copolymere d?ethylene et est un copolymere statistique, random, d?ethylene et mal?ique ayant un point de fusion de 100 a 110 ou un copolymere de polyethylene HD et d?un modifi? ayant une point de fusion de 130 a 134 Liant selon I?une des revendications pr?c?dentes, dans quuel Ia r?sine acrylique pr?sente un poids mol?culaire compris entre 50 000 et 220 000 et une viscosit? de 0,21 a 0,83, et est choisie parmi les polymeres m?thacrylate d?isobutyle, de m?thyle, d??thyle et de N-butyle, et les copolymeres m?thacrylates d?isobutyle et de N-butyle et me- thacrylates de m?thyle et de N-butyle ou un m?langes de ces polymeres et/ou copolymeres. Liant selon I?une des revendications pr?c?dentes, dans quuel Ie m?lange de cires comprend une cire de Carnauba ou une cire de paraffine ou une huile de palme ou un m?langes de ces ?l?ments. Liant selon I?une oles revendications pr?c?dentes, dans quuel Ie surfactant est un ou un m?lange d?acides st?arique et palmitique, st?arine, ou un m?lange de ces elements. Composition de moulage par injection, feedstock, destin?e a la fabrication de pieces de forme m?talliques ou cera- miques comprenant 76 a 96% pds. d?une poudre inorganique et 4 a 24% pds. du Iiant selon I?une oles revendications 1 a 6. Composition de moulage selon Ia revendication 7, dans Iaquelle Ia poudre inorganique est choisie parmi I?ensemble comprenant une poudre d?oxyde, ole nitrure, de carbure, de metal, ou un m?lange de celles-ci. Composition de moulage selon Ia revendication 8, dans Iaquelle Ia poudre inorganique est choisie parmi I?ensemble comprenant une poudre d?alumine, une poudre d?oxyde de zirconium, une poudre de carbure de chrome, une poudre de carbure de titane ou une poudre de carbure de tungstene, une poudre de tungstene metallique ou de nitrure de silicium, une poudre d?acier inoxydable, une poudre de titane m?tallique, ou un m?lange de ces poudres. Composition de moulage selon Ia revendication 8 ou 9, qui contient en poids: soit 76 a 88% d?alumine et 12 a 24% de Iiant, soit 76 a 88% d?alumine et 0.1 a 0.6% d?oxyde de magnesium et 12 a 24% de Iiant, soit 58 a 86.5% d?oxyde zirconium et 3.9 a 4.6% d?oxyde d?yttrium et 0.18 a 18.5% d?alumine et 9 a 22% de Iiant, soit 61.5 a 84% d?oxyde de zirconium et 3.9 a 4.6% d?oxyde d?Yttrium et 0.2 a 9% d?alumine et 2 a 5.5% de pigments inorganique d?une liste comprenant de I?oxyde defer, de I?oxyde de cobalt, de I?oxyde de chrome, de I?oxyde de titane, de I?oxyde de manganese, de I?oxyde de zinc ou d?un m?lange des dits oxydes et de 9 a 22% de Iiant, soit de 88 a 91% de carbure de chrome ou de titane et de 9 a 12% de Iiant, soit de 93 a 96% de carbure de tungstene ou de tungstene m?tallique et de 4 a 7% de Iiant, soit de 78 a 85% de Nitrure de silicium et de 15 a 22% de Iiant.